Обзор сплавов для хранения водорода
В отличие от физических методов хранения водорода, таких как газовые баллоны высокого давления или низкотемпературное сжижение, сплавы для хранения водорода могут хранить водород в форме металлического гидрида путем соединения с гидрированием и могут выделять водород при определенных условиях. Использование сплава для хранения водорода для хранения водорода не только имеет характеристики большого хранилища водорода, низкого потребления энергии и удобного использования, но и позволяет избежать огромного и громоздкого стального контейнера, что делает хранение и транспортировку более удобными и безопасными.
В качестве материала для хранения водорода сплавы предъявляют различные требования в зависимости от их различных применений. Вообще говоря, существует несколько основных требований: во-первых, емкость поглощения водорода на единицу массы и единицу объема должна быть большой, что определяет количество доступной энергии; во-вторых, равновесное давление для образования и разложения гидридов металлов должно быть соответствующим, то есть они могут поглощать и выделять большое количество водорода при подходящем и стабильном давлении водорода; в-третьих, скорость поглощения и десорбции водорода высока и имеет хорошую обратимость; в-четвертых, он обладает сильными антиоксидантными, влагоотражающими и отравляющими примесями способностями и имеет высокий циклический срок службы. Это похоже на биологическое дыхание, которое требует достаточного дыхания, спокойного и ровного дыхания.
Изучение сплава для хранения водорода началось в 1960-х годах. Сначала Рейли и Висволл из Национальной лаборатории Брук-Хейвен в США открыли сплав Mg-Ni для хранения водорода с соотношением mg/Ni 2:1. В 1970 году лаборатория Филлипса в Нидерландах открыла сплав LaNi5, который обладает хорошими свойствами для хранения водорода при комнатной температуре. Затем Рейли и Висволл открыли интерметаллические соединения FeTi. С тех пор страны по всему миру никогда не прекращали исследования и разработки новых сплавов для хранения водорода.
Рисунок 1. Принципиальная схема механизма поглощения водорода сплавами для хранения водорода.
Металлические элементы, которые могут реагировать с водородом с образованием гидридов, обычно можно разделить на две категории: одна — это металлы A-стороны, такие как Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, редкоземельные элементы и т. д. Эти металлические элементы легко реагируют с водородом с образованием стабильных гидридов и выделением большого количества тепла, известные как экзотермические металлы; Другой тип — это металлы B-стороны, такие как Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Al и т. д. Эти металлические элементы имеют низкое сродство к водороду и нелегко образуют гидриды. Когда водород растворяется в них, это эндотермическая реакция, поэтому эти металлы называются эндотермическими металлами. Сплавы для хранения водорода, которые в настоящее время исследуются и разрабатываются, в основном состоят из металлов A-класса и металлов B-класса для приготовления сплавов для хранения водорода с обратимыми возможностями поглощения и десорбции водорода при соответствующих температурах. Эти сплавы для хранения водорода можно в основном разделить на следующие категории: сплавы для хранения водорода типа AB5 (редкоземельная серия), типа AB ₂ (циркониевая и титановая серии), типа AB (железо-титановая серия), типа A ₂ B (магниевая серия) и т. д.
Большое семейство сплавов для хранения водорода
(1) Редкоземельный сплав типа AB5 для хранения водорода
Сплав для хранения водорода из редкоземельных элементов, представленный LaNi5, считается имеющим наилучшие эксплуатационные характеристики среди всех сплавов для хранения водорода. Его кристаллическая структура показана на рисунке 2. LaNi5 реагирует с водородом при нескольких атмосферных давлениях при комнатной температуре и может быть гидрогенизирован с образованием LaNi5H6. Емкость хранения водорода составляет около 1,4 мас.%, давление разложения (равновесное давление выделения водорода) при 25 градусах составляет около 0.2 МПа, скорость поглощения и выделения водорода высокая, и он очень подходит для использования в условиях комнатной температуры. Однако после поглощения водорода объем элементарной ячейки расширяется (около 23,5%), и во время повторного поглощения и выделения водорода сплав будет сильно измельчен. Редкоземельный тип AB5 LaNi5 и родственные производные сплавы могут использоваться в качестве материалов отрицательного электрода для никель-металл-гидридных батарей, и в настоящее время они промышленно освоены в разных странах.
В последние годы редкоземельные сплавы для хранения водорода разработали нестехиометрические сплавы для хранения водорода AB₃ и A2B7. Емкость хранения водорода сплава выше, чем у сплава AB5, и он может поглощать водород при комнатной температуре, например, La0.7Mg0.3Ni2. Обратимая емкость хранения водорода .8Co0.3 может достигать 1,8 мас.%.
Рисунок 2 Кристаллическая структура LaNi5
(2) Сплавы для хранения водорода на основе циркония и титана типа AB2
Сплавы для хранения водорода с фазой Лавеса типа AB₂ делятся на две категории: на основе титана и на основе циркония. Сплавы для хранения водорода типа AB₂ на основе циркония в основном включают серии Zr-V, серии Zr-Cr и серии Zr-Mn. ZrMn₂ — это сплав с большой емкостью поглощения водорода (емкость хранения водорода 2,0мас.%, теоретическая электрохимическая емкость 482 мАч/г). В конце 1980-х годов для адаптации к разработке электродных материалов была разработана серия электродных материалов на основе сплава ZrMn. Этот тип материала обладает преимуществами высокой разрядной емкости и хорошей активационной производительности, поэтому он имеет хорошие перспективы применения. Сплавы для хранения водорода типа AB₂ на основе титана в основном включают две категории: на основе TiMn и на основе TiCr. При оптимизации состава Ti-Mn японская корпорация Panasonic обнаружила, что сплав с Mn/Ti=1.5 обладает наибольшей емкостью хранения водорода при комнатной температуре, которая может достигать TiMn1.5H2.5 (содержание водорода составляет около 1,8 мас.%). Кроме того, модификации поверхности, такие как пропитка горячей щелочью и фторирование, могут значительно улучшить активацию и производительность сплава при быстром заряде и разряде водорода.
Сплавы титана/циркония для хранения водорода в основном используются в металлгидридных резервуарах для хранения водорода в автомобилях с водородными топливными элементами. В настоящее время сплавы типа AB₂ имеют такие проблемы, как сложность начальной активации, плохие характеристики разряда высокой скорости и относительно высокие цены на сырье для сплавов. Однако, поскольку сплавы типа AB₂ обладают преимуществами высокой емкости хранения водорода и длительного срока службы, их рассматривают как никель-металлгидридные батареи. Следующее поколение анодных материалов высокой емкости.
(3) Сплав железа и титана типа AB для хранения водорода
Сплавы для хранения водорода типа AB включают сплавы на основе TiFe и сплавы на основе TiNi. Сплав TiFe является типичным представителем сплава для хранения водорода типа AB и был открыт Рейли и Висволлом из Брукхейвенского национального исследовательского института в США в 1974 году. После активации сплава TiFe он может обратимо поглощать и выделять большое количество водорода при комнатной температуре. Теоретическая емкость хранения водорода составляет 1,86мас.%, а равновесное давление водорода при комнатной температуре составляет 0.3МПа. Он очень близок к промышленному применению, дешев и имеет обильные ресурсы. Он широко используется в промышленном производстве. имеют определенные преимущества. Однако сплавы TiFe также имеют серьезные недостатки, такие как сложность активации, плохая устойчивость к отравлению примесными газами и ухудшение характеристик после многократного поглощения и выделения водорода. Чтобы преодолеть эти недостатки и разработать более подходящие сплавы, люди разработали серию новых сплавов на основе бинарных сплавов Ti-Fe, заменив Fe другими элементами.
(4) Магниевый сплав для хранения водорода типа A₂B
Mg занимает восьмое место по содержанию в земной коре (2,7%) и имеет большие запасы. Благодаря своим активным химическим свойствам он существует в природе в виде соединений или минералов. Модель атомной структуры магниевого сплава для хранения водорода показана на рисунке 3. При температуре 300~400 градусов и высоком давлении водорода магний может напрямую реагировать с водородом, образуя MgH₂ и выделяя большое количество тепла. Уравнение реакции выглядит следующим образом:
Mg + H₂=MgH₂
Его теоретическое содержание водорода может достигать 7,6 мас.%H. Среди обратимых гидридов, используемых для хранения водорода, гидрид магния имеет самую высокую плотность энергии (9 МДж/кг Mg) и является очень потенциальным материалом для хранения водорода. Однако Mg имеет высокую термодинамическую стабильность и плохие характеристики выделения водорода. Поэтому чистый магний можно гидрогенизировать только при высокой температуре и высоком давлении водорода, а дегидрировать при высокой температуре и низком давлении, что ограничивает его практическое применение.
Рисунок 3 Модель атомной структуры сплавов на основе магния для хранения водорода
Для снижения температуры выделения водорода из Mg и улучшения термодинамических свойств Mg легируют Ni, Cr, Co, Fe, Ti, RE (редкоземельные элементы) и другими металлами для получения бинарных или более сложных сплавов и гидридов, а также сложных гидридов. Температура разложения MgH₂ часто ниже, чем у MgH₂. Сплавы для хранения водорода на основе магния, разработанные с использованием этой концепции, в основном включают системы Mg-Co, Mg-Cu, Mg-Ni, Mg-Fe, Mg-La, Mg-Al и другие, а также тройные и многокомпонентные сплавы, разработанные на этой основе. сплав. Улучшение скорости поглощения и десорбции водорода чистой системой хранения водорода Mg-H может быть достигнуто путем модификации поверхности матрицы Mg, увеличения ее площади поверхности для повышения сродства поверхности матрицы к водороду и увеличения скорости диффузии. Среди них такие методы, как механическое измельчение в шаровой мельнице и добавление катализаторов, могут значительно улучшить характеристики поглощения и высвобождения водорода матрицей Mg и расширить возможности практического использования.
HNRE разработала ряд новых материалов для хранения водорода и создала систему исследований и разработок с независимыми правами интеллектуальной собственности, проводя исследования по применению материалов для хранения водорода, в основном разрабатывая хранение водорода на основе редкоземельных элементов, очистку водорода на основе редкоземельных элементов высокой чистоты и решая различные ключевые технические проблемы в инженерных приложениях. Определенный материал для хранения водорода был удостоен второй премии Национального технического изобретения в 1998 году. HNRE поставляет все виды материалов для хранения водорода, особенно сплавы LaNi, MgNi, клиентам внутри страны и за рубежом.