Тенденция развития материалов с высокой энтропией редкоземельной тепловой барьеры
С ростом спроса на производительность авиационных двигателей, газовых турбин, ракетных двигателей и гиперзвуковых самолетов, развитие высокотемпературных, высоких изоляций и длинных покрытий стало исследовательской точкой в области высокотемпературного теплового барьера покрытия. Тепловые барьерные покрытия (TBCS) являются ключевой технологией для турбинных лопастей высокого давления, основной компонент горячих конечных двигателей газовых турбин. Керамический изоляционный слой материал TBC, который был успешно применен в авиационных двигателях и наземных газовых турбинах, представляет собой стабилизированную цирконию иттрию (YSZ). Из -за таких ограничений, как высокая стабильность температуры и производительность теплоизоляции, YSZ больше не может соответствовать требованиям развития авиационных двигателей следующего поколения. Таким образом, в последнее десятилетие внутренние и иностранные исследователи провели обширные и углубленные исследования по керамическим материалам к керамическим материалам, покрывающим новым тепловым барьером, процессам подготовки, характеристике эффективности и прогнозированию эффективности.
Тепловое барьерное покрытие-это технология защиты поверхности, разработанная путем покрытия керамических материалов с низкой теплопроводностью, коррозионной стойкостью и хорошей высокотемпературной стабильностью фазы на поверхности лопастей турбин самолета в виде покрытий, чтобы повысить тепловую эффективность и тягу к соотношению веса. Он имеет характеристики высокой температуры плавления, низкой теплопроводности, стабильности высокой температуры фазы и сильной химической стабильности. Традиционная и широко используемая система термического барьерного покрытия, показанная на рисунке 1, в основном состоит из керамического слоя на поверхности, выращиваемого оксида (TGO) слоя (TGO), генерируемого реакцией окисления, и связующего слоя.
Рис.1 Схематическая диаграмма структуры покрытия теплового барьера
Керамические материалы с высоким энтропией тепловой барьеры.
В настоящее время большинство конструкций с высокой энтропией в керамических материалах с высоким энтропией теплового барьера в основном основаны на редкоземельных элементах. Это связано с тем, что элементы лантаноида имеют характеристики различий в малых атомных размерах и сходных свойств, которые более способствуют формированию стабильных однофазных твердых решений и достижения цели регулирования комплексных характеристик материалов. Уменьшение теплопроводности с высоким энтропийным термо -барьерным покрытием керамические материалы являются значительной тенденцией, а характеристик термического расширения и вязкость перелома также можно контролировать в определенной степени. Чтобы удовлетворить потребности в разработке высокопроизводительных авиационных двигателей с высоким соотношением тяги к весу и низким соотношением расхода топлива для следующего поколения, существует бесконечный поток материалов для кандидатов для керамики для теплового барьерного покрытия нового поколения. Высокая энтропия редкоземельная цирконаты, высокая энтропия редкоземельные танталаты и высокая энтропия редкоземельными оксидами представляют собой несколько репрезентативных материалов с большим потенциалом для будущих новых термических барьеров. Керамические слои.
Исследование на термическом барьерном покрытии материалов керамического слоя в основном фокусируется на четырех аспектах: модификация легирования YSZ, соединения типа A2B2O7, структура перовскита и керамические материалы с высокой энтропией.
(1) Модификация допинга YSZ
Согласно типу легирующего элемента, его можно разделить на одноэлементный и многоэлементный допинг, как показано на рисунке 2. Допинг одноэлементного элемента в основном модифицируется легированием редкоземельного элемента R (R IS LA → Lu, SC, GD). Полем По мере того, как ионный радиус от sc 3+ до y 3+ постепенно увеличивается, стабильность улучшается; Поскольку радиус y 3+ до la 3+ ионов продолжает увеличиваться, стабильность уменьшается. Кроме того, элементы без редкозентации, такие как AL, HF, TA и т. Д. Также используются в качестве допинговых стабилизаторов для модификации.
Допинг Multi Element CO может повысить производительность керамических материалов, таких как улучшение стабильности фазы и сопротивления спекания, а также снижение теплопроводности. Следовательно, допинг Multi Element CO является в центре внимания исследования модификации YSZ. Тем не менее, размер радиуса, ценовой диапазон и содержание ионов легированных элементов будут оказывать на него влияние, и из -за ограничений самого материала легирование приближается к его ограничению в улучшении его всесторонней производительности.
(2) Соединение A2B2O7
A2B2O7 (a=редкоземельные элементы, такие как la/nd/sm/gd/dy/er/yb, b=ce, Zr и т. Д.) Тип оксидов обладают сильной термостойкостью, хорошей высокой Стабильность фазы температуры и различные типы A, B и O, обеспечивая несколько вариантов для тепловых барьеров. В таблице 2 показан теплопроводность и коэффициент термического расширения различных конструкций A2B2O7. По сравнению с YSZ он стал исследовательской точкой из -за значительного снижения теплопроводности. Тем не менее, его применение ограничено небольшим изменением коэффициента теплового расширения и плохими характеристиками сопоставления.
Рис.2 Теплопроводность и коэффициент термического расширения редкоземельного цирконата
(3) Структура перовскита
Структурированные материалы Перовскита являются abo3 (a=la/ba/ca, b=sc, cr и т. Д.). Сделать их потенциальными кандидатами на новые тепловые барьерные покрытия. В соединениях ABO3 связь AO слабее связи BO, и чем ближе способность атомов A и B привлекать электроны, тем ниже теоретическая теплопроводность и тем лучше сопротивление повреждению. Ejaz et al. показал, что при 1273 К, коэффициент термического расширения CAZRO3 составляет 12,4 × {{1 0}} k -1, в то время как коэффициент термического расширения YSZ равен 1 {{3 0}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} } .2 × 10-6 k -1. Cazro3 имеет более высокий коэффициент термического расширения, более низкую теплопроводность и лучшую высокую стабильность фазы. MA Bole et al. Измеряется, что теплопроводность SRZRO3 постепенно уменьшается, и его тепловая стабильность хороша между 100 ч и 360 ч при 1600 градусах, как показано на рисунке 3. Кроме того, легирующими редкоземельными элементами YB, Y и т. Д. С помощью столбчатой и пористой структуры можно получить, что может выдерживать высокое тепловое напряжение и напряжение, вызванное образованием вторичной фазы, значительно улучшая срок службы теплового цикла покрытия. Ma et al. легированный YB2O3 и Y2O3 в SRZRO3 для получения SR (ZR0,9Y0,05YB0,05) O2,95, что показало хорошую фазовую стабильность от комнатной температуры до 1400 градусов и выше 1450 градусов, а термическая проводимость снизилась на 30% по сравнению с SRZRO3. Весь диапазон температуры. В целом, теплопроводность ABO3 является относительно низкой, а структурные изменения, вызванные допингом, также могут снизить теплопроводность.
Рис.3 Теплопроводность и кривые коэффициента тепловой диффузии покрытия SRZRO3 после различных времен термической обработки при 1600 градусов
4) Керамические материалы с высокой энтропией
Керамические материалы с высокой энтропией представляют собой однофазные керамические системы, разработанные с помощью многократного энтропийного сплава. Обычно пять или более ионов металлов синтезируются в многокомпонентные твердые растворы с той же массой. Из -за своих композиционных характеристик этот материал обладает четырьмя ядрами: термодинамическая высокая энтропия, искажение решетки, задержка диффузии и производительность «коктейль», что делает его очень жестким, жестким и низким теплопроводности, с широким спектром перспектив применения. Система керамических материалов с высокой энтропией в основном состоит из редкоземельных элементов, которые благодаря их сходным свойствам легко сформировать стабильные однофазные твердые решения и облегчить оптимизацию производительности. Исследование на керамических материалах с высокой энтропией в основном фокусируется на следующих шести категориях: редкоземельные танталаты, силикаты, алюминаты, оксиды циркония/гафния, фосфаты и оксиды. Сравнение их параметров производительности показано на рисунке 4. Сравнение показывает, что цирконат обладает наилучшей теплопроводностью, в то время как алюминат имеет худшее; С точки зрения вязкости переломов, высокие энтропийные оксиды редкоземельной земли имеют значительные преимущества. Большинство керамических материалов с высокой энтропией имеют низкую теплопроводность, хорошую высокую стабильность фазы и сильное сопротивление спекания, но для решения их соответствующих недостатков все еще необходимы улучшения.
Рис.4 Сравнение свойств нескольких керамических материалов с высокой энтропией
4.1 Высокая энтропия редкоземельная танталат
Tantalum/niobate имеет преимущества высокой температуры плавления, сегнетопроводного укрепления и т. Д. Следовательно, высокая энтропия редкоземельная танталум/нибат считается высокообладающим материалом для термического барьерного покрытия и получает широкое внимание исследователей. Wang et al. Подготовленная высокая энтропия редкоземельная танталат (y {{0}}. 2ce 0. 2sm 0. 2gd 0. 2dy 0. 2) tao4 ({8}. 2dy {{12}. (5RE 0. 2) TAO4) и изучил ее фазовую структуру, термофизические и механические свойства. Теплопроводность (5RE 0. 2) TAO4 составляет 1,2 Вт · M -1 · K -1, что ниже YSZ во всем температурном диапазоне, а его прота 8ysz (3. 0 5 МПа · M1/2). При 12 0 0 степень его термического коэффициента расширения составляет 1 0. 3 × 10-6 · k -1, а покрытие имеет хорошую способность деформации. Zhao et al. Подготовленная высокая энтропия редкоземельная танталат методом твердотельного синтеза с коэффициентом теплового расширения 1 0. 8 × 10-6 · k {{37} (12 0 {{69 }} градуса) и твердость Vickers до 1 0. {{4 0}}. 0}} степень. Zhu et al. Синтезировал пять элементов высокой энтропии редкоземельного Niobate (dy0.2y0.2ho0.2er0.2yb0.2) 3nbo7 через твердую реакцию. Результаты SEM показали, что 5RE3NBO7 представлял собой однофазную флуоритную структуру твердого раствора, а пять элементов были равномерно распределены в твердом растворе; При 1200 градусах коэффициент термического расширения и теплопроводность комнатной температуры материала значительно улучшилась по сравнению с обычно используемыми покрытиями YSZ, с вязкостью перелома 2,13 МПа · м1/2 и твердостью 9,51 ГПа. Wang Jun et al. Синтезированный (y0.2dy0.2sm0.2yb0.2er0.2) TAO4 с использованием высокотемпературного метода твердотельной реакции. Результаты показаны на рисунке 5. (5RE0.2) TAO4 имеет низкую теплопроводность (1,68 Вт · M -1 · K -1900 степень) и высокий коэффициент термического расширения (10,0 × {91}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} · м. · K -1, 1200 градусов). Благодаря своему уникальному эффекту ужесточения сегнетологии (5RE0.2) TAO4 обладает высокой прочности перелома (2,6 МПа · м1/2), низкоэластичным модулем (80GPA) и индексом хрупкости (2,1 мкм {{105}/2) В значительной степени уменьшить возникновение теплового шока и несоответствия термического расширения. Эти исследования показывают, что высокая энтропия редкоземельная танталат/ниобат является высокообладающим материалом для покрытия теплового барьеры.
Рис.5 Теплопроводность и коэффициент термического расширения (5RE 0. 2) TAO4
4.2 Высокая энтропия редкоземельная алюминация
Конструкция высокопоставленной энтропии редкоземельной алюминации может улучшить недостатки низкого CTE и высокой теплопроводности материала. Zhao et al. Подготовлен (y {{0}}. 2nd 0. 2 Sm 0. 2eu 0. 2er {{2 0}. 2) Alo3 , с коэффициентом термического расширения 9. 0 2 × 10-6 · k -1 и температурной температурной температуры 4,1 Вт · M -1 · k {{18} } при rt до 12 0 0 степень. Chen et al. Подготовлен (y 0. 2yb 0. 2lu 0. 2eu 0. 2er {{5 0}. 2) 3Al5O12, который имеет термо Коэффициент расширения (8,54 ± 0,29) × 10-6 · k -1 (673-1273 k), теплопроводность комнатной температуры 3,81 Вт · M {42}} · k {{43 }} и хорошая фазовая стабильность. Zhao et al. Подготовлены (nd0.2sm0.2eu0.2y0.2yb0.2) 4al2O9, и были протестированы тепловые свойства материала. Результаты показали, что теплопроводность температуры комнатной температуры материала составляла 1,50 Вт · м -1 · k -1300 ~ 1473K, а коэффициент термического расширения составлял 6,96 × {{64} · k {{65 }}, с хорошей фазовой стабильностью.
4.3 Высокая энтропия редкоземельная циркония/гафниевые соли
Ли и соавт. Подготовлено и изучено (y {{0}}. 2nd 0. 2 sm 0. 2eu 0. 2gd 0. 2) 2zr2o7. метод реакции твердого состояния. Теплопроводность была ниже 1. (Y 0. 2gd 0. 2dy 0. 2 Er 0. 2yb 0. 2) 2HF2O7, синтезированный Cong et al. имеет теплопроводность 0. 73-0. 93 W · M - 1 · K - 1 и коэффициент термического расширения (1 0. 68 × 1 0 - 6 · K - 111 0 0 степень) ниже, чем YSZ. Он демонстрирует сильную фазовую стабильность и хорошую химическую совместимость с Al2O3 в 13 0 0 степень. Zhao et al. Подготовлен (y 0. 25yb 0. 25er 0. 25 lu 0. 25) 2 (Zr 0. ) 2o7, с теплопроводностью в комнатной температуре 1,4 0 w · m -1 · k -1 и коэффициента термического расширения 9. {{9 0} 2 × 10-6 · k -1 при RT до 1200 градусов. Zhou et al. Подготовлены благородные редкоземельные цирконат (la0.2nd0.2sm0.2eu0.2gd0.2) 2zr2o7 с использованием метода атмосферного распыления плазмы. В испытании на термическую циклу при 1100 градусов в воздухе этот материал показал превосходную долговечность и улучшенный коэффициент термического расширения по сравнению с покрытием цирконата Lanthanum. Флуорит тип редкоземельной энтропийной цирконат Y2 (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2ti0.2) 2O7, полученный с помощью HE показал хорошую производительность при тестировании высокой температурной фазовой стабильности, с улучшенным коэффициентом термического расширения и теплопроводности, и низкой выносливости на сложности, с улучшенным коэффициентом термического расширения и термической проводимости, и низкой выносливости на перелом 1,27 МПа · м1/2. Таким образом, керамика с высокой энтропией редкоземельной цирконатной цирконат показала отличные результаты в высокотемпературной стабильности фазы, сопротивлении спекания и теплопроводности, но их жесткость перелома плохая и нуждается в дальнейшем улучшении.
4.4 Высокая энтропия редкоземельный фосфат
(La {{0}}. 2ce 0. 2nd 0. 2sm 0. 2eu 0. 2). Хорошая химическая совместимость с глинозмом. Коэффициент термического расширения материала был измерен как 8,9 × 10-6 · k -1 при 300-1000 степень, и теплопроводность материала также была относительно низкой при 2.08 Вт · м { {17}} · k -1. Разработанный Zhao (TIZRHF) материал P2O7, и эксперименты показали, что этот материал имеет низкую теплопроводность (0,78 Вт · м - 1 · K - 1), а также демонстрирует хорошую тепловую стабильность. Он не разлагается после отжига при 1550 градусах в течение 3 часов, улучшая дефект термического разложения однооборотных пирофосфатных керамических материалов при высоких температурах.
4.5 Силикат с редкозаменным энтропией высокой энтропии
Рен и соавт. Подготовлен (y {{0}}. 25ho 0. 25er 0. 25yb 0. 25) 2sio5, и его термический коэффициент расширения увеличился с температуры комнатной до 1473K с Повышение температуры, постепенно стабилизируя выше 1 0 0 0 k, как показано на рисунке 6. Chen et al. Подготовлен (yb 0. 25y 0. 25lu 0. 25er {{3 0}}. 25) 2sio5 Керамический материал с использованием метода твердотельной реакции и обнаружил, что это Материал демонстрировал хорошую фазовую стабильность и анизотропию термического расширения. Управляя предпочтительной ориентацией материала на подложке, несоответствие между покрытием и подложкой может быть эффективно уменьшено. Wang et al. Подготовлен (y {{4 0}}. 25yb 0. 25er 0. 25sc0.25) 2si2O7 Керамический материал. Во время процесса спекания на 1600 градусов почти не было изменения зерна в диапазоне времени изоляции {{36} й H, показывая хорошую высокотемпературную стабильность фазы. В процессе коррозии расплавленной CMA материал демонстрировал хорошую устойчивость к коррозии CMA. Dong et al. Подготовлен (YB0.2y0.2LU0.2SC0.2 GD0.2) 2SI2O7 Керамический материал, который обладает хорошей стабильностью фазы ниже 1300 градусов, аналогичных композитных материалов на основе CTE и выдающейся коррозионной стойкости.
Рис.6 CTE YHOERYB, измеренный от комнатной температуры до 1473K
4.6 Высокая энтропия редкоземельная оксиды Земли
Yao et al. Разработал многокомпонентный оксид Zr 1-4 xyxybxtaxnbxo2 керамический материал с использованием концепции высокой энтропии. Из -за его механизма загадки ферро -упругости и укрепления фазовых преобразования была повышена вязкость разрушения нового материала (4,59 МПа · м1/2), а его теплопроводность также была низкой (1,37 Вт · м -1 · K {{1 {{2 0}}}} (9 0 0 степень)). Коэффициент термического расширения был увеличен до 11,3 × 10-6 · k -1 (1 0 0 0 градуса), и он демонстрировал превосходную высокую термоустильность и сопротивление Коррозия CMA на 1600 градусов. Sun et al. Подготовлен (5RE0.2) 2O3 (re=SM, EU, ER, LU, Y, YB) и изучил связанные с ним свойства. CTE материала близка к материалу Y2O3 и Al2O3, и его теплопроводность (5,1 Вт · м -1 · k -1) намного ниже, чем у Y2O3 и Al2O3, и он имеет хорошее Сопротивление к CMA. Chen et al. Подготовлены (CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2) O2 через твердотельную реакцию, которая демонстрирует обратимый переход от низкотемпературной многофункции к высокотемпературной однофазной структуре. Теплопроводность температуры комнатной температуры составляет 1,28 Вт · м -1 · k -1, что на 50% ниже, чем у 7ysz. Dudnik et al. исследовал влияние легирования множественных оксидов редкоземельных земли в керамику на основе ZRO2 на их свойства. Модифицированная керамика с высокой энтропией хорошо выполнялась в испытаниях термического цикла, демонстрируя значительное улучшение по сравнению с покрытиями YSZ (138 циклов).
На рисунке 7 перечислены параметры производительности 8ysz -покрытия и несколько материалов с высоким энтропией керамического покрытия. Из рисунка 7 видно, что по сравнению с 8SZ подавляющее большинство керамических материалов с высокой энтропией имеют более низкую теплопроводность, с высокой энтропией редкоземельной цирконаты, демонстрирующих наилучшие характеристики, в то время как алюминаты с высокой энтропией редкоземельной земли имеют недостатки в этом отношении; По сравнению с 8SZ CTE высоких энтропий оксидов редкоземельной земли, высоко энтропии редкоземельных цирконатов и ниобатов показывает небольшую разницу, в то время как фосфаты высокой энтропии и алюминаты работают плохо; С точки зрения вязкости разрушения, высокая энтропия танталат близок к 8ysz, в то время как высокая энтропия редкоземельная оксида Zr 1-4 xyxybxtaxnbxo2 значительно лучше, чем 8ysz.
Рис.7 Сравнение свойств нескольких керамических материалов с высокой энтропией
По всестороннему сравнению преимуществ и недостатков нескольких керамических материалов с высокой энтропией, можно увидеть, что по сравнению с 8ysz, керамические материалы с высокой энтропией демонстрируют значительные преимущества в высокотемпературной фазовой стабильности, сопротивлении спекания и некоторых термических свойствах, которые могут соответствовать применению. Требования к тепловой барьерной покрытиям для авиационных двигателей. Но есть также некоторые недостатки, такие как высокая энтропия редкоземельная танталат, который имеет высокую плотность материала и высокую стоимость, и не может использоваться в качестве первого выбора для материалов для термического барьерного покрытия; CTE алюминатов с высокой энтропией редкоземельной земли относительно высока, и небольшое количество примесей может появляться при высоких температурах; Механические свойства высокопоставленных энтропийных цирконатов все еще недостаточны, а их прочность перелома плохая; CTE высокой энтропии редкоземельных силикатов относительно невелик; Тонн плавления высокой энтропии редкоземельного фосфата сильно зависит от сдвига химического состава, и его аффинность связывания с Al2O3 плохая. Прочность перелома плохая, что может быть улучшено путем разработки структуры с фазой упространения железа. Таким образом, высокая энтропия редкоземельные цирконаты и высоко энтропийные оксиды редкоземельи станут исследованиями новых материалов TBC в будущем.